物理實習報告範文

　　一 實習報告名稱

BST基複合陶瓷的摻雜改性與製備

　　二、實習起止時間

20xx年8月28日——20xx年9月28日

　　三 實習地點

北京市有色金屬研究院先進電子材料研究所

北京市有色金屬研究院(有研總院)創建於1952年11月，是我國有色金屬行業規模最大的綜合性研究開發機構，中國工程院副院長、中國科學院院士、美國國家工程院外籍院士王澱佐教授任名譽院長;我國著名半導體材料專家，中國工程院院士屠海令博士為現任院長。有研總院主要從事半導體材料、稀土冶金與材料、稀有及貴金屬材料、粉末冶金與材料、有色金屬複合材料、有色金屬加工、選礦冶金、能源及環境材料、超導材料、分析測試、設備研製及自動化、科技信息等多層次多領域的研究。國家有色金屬行業開發基地、半導體材料國家工程研究中心、稀土材料國家工程研究中心、國家有色金屬複合材料工程技術研究中心、國家有色金屬及電子材料分析測試中心、國家有色金屬質量監督檢驗中心、有色金屬材料製備加工國家重點實驗室、生物冶金國家工程實驗室等國家級中心和實驗室設在該院。

　　四 實習內容

4.1. 鈦酸鍶鋇的研究原理簡介

我在有研總院的先進電子材料研究所進行實習,主要從事鈦酸鍶鋇陶瓷複合材料的研究。鈦酸鍶鋇陶瓷複合材料屬於微波可調諧介質陶瓷材料。微波介質陶瓷是應用於微波頻段電路中的作為介質材料並完成一種或多種功能的陶瓷,這種材料具有較高的可調諧性,其電性能滿足適中的介電常數、低地介電損耗、高調諧率等條件。其中比較熱點的研究材料之一就是鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3-BST)。鈦酸鍶鋇BST具有介電常數高、介電損耗低、調諧率高、反應速度快、抗擊傳能力高以及執照工藝簡單的優點，受到了廣泛的歡迎。另外，BST鐵電薄膜材料還具有開關速度快、抗輻射能力強、驅動功率低、電容電壓可控等優點。

BST的這些優點使其具有廣泛的應用價值。它在微波電子領域如相控陣天線或雷達的移相器、新穎微波調諧器件、延遲線、混合器、動態隨機存儲器、鐵電存儲器上都有很好的應用，是移動通訊、衞星通訊、全球衞星定位系統(GPS)、藍牙技術以及無線局域網(WLAN)等現代微波通訊的關鍵材料。在航空航天技術方面，飛機、導彈、人造衞星以及宇宙飛船等均採用雷達作為探測和控制的手段，而現代探測目標的發展以及現代雷達的工作環境劣化，如各種各樣的干擾、反輻射導彈的攻擊、隱身目標等，對雷達提出了高精度、遠距離、高分辨力以及多目標測量等要求。由於相控陣雷達具有多功能、多目標、遠距離、高數據率、高可靠性和高自適應能力等特有的優勢，因而在軍事雷達領域受到了廣泛的重視，成為現代雷達的一個重要發展方向。目前，相控陣天線的發展有兩個趨勢：一是在釐米波段迫切需要減少重量、體積，降低成本，提高可靠性;二是發展適合毫米波雷達應用的相控陣天線。為了適應這兩大發展趨勢，必須研究滿足其要求的新型移相器。而作為相控陣天線關鍵部件的移相器應該具備以下特點：(1)高的開關速度;(2)低的插入損耗;(3)高的功率容量;(4)温度的穩定性好;(5)低的驅動功率;(6)尺寸小重量輕;(7)成本低;(8)具有互易性;(9)抗輻射能力好。按照目前相控陣雷達的發展趨勢，鐵氧體移相器和PIN二極管移相器都難滿足當今信息技術發展的要求。但是BST獨特的物理性能使其在這方面有很好的應用前景。

與BST微波鐵電材料相關的研究在世界範圍內引起了很大的重視。美國陸軍實驗室在20世紀90年代系統地研究了摻雜對BST介電性能的影響，俄羅斯、德國、英國和瑞士等國也在積極開展這方面的研究工作。我國在鐵電材料的研究起步較晚，目前，中國科學院、華東工程電子研究所、華中科技大學、成都電子科技大學等單位都對鐵電相移器開展了探索，在鈦酸鍶鋇製備、節電性能測試和介質阻抗分配方面都有了一些報道。比如華中科技大學嘗試用BST 研製微波震盪器; 成都電子科技大學用La2O3摻雜BST, 試圖提高在微波頻率下的調諧率; 哈爾濱工業大學試用Bi2O3 摻雜BST 降低燒結温度, 提高緻密度, 並用BST 的梯度化控制介電常數, 降低損耗。

鈦酸鍶鋇( BST) 是鈦酸鋇( BaTiO3) 和鈦酸鍶( SrTiO3)的固溶體, 是一種具有典型的ABO3 鈣鈦礦結構的鐵電材料。鐵電體是這樣的晶體：其中存在自發極化，且自發極化有兩個或多個可能的取向，在電場作用下，其取向可以改變。在電場、磁場、壓力等外界條件下，鐵電體的極化狀態發生變化，產生了介電響應、極化反轉、壓電、熱電、電光和非線性光學等效應。鈣鈦礦結構可以看成是由氧八面體在相互垂直的三個方向上以頂角相互連接的形式形成的空間網絡。BST的結構如圖所示：Ti原子位於立方體心，O原子位於面心，Ba或Sr原子位於頂點。

低電價、大半徑的Ba2+、Sr2+ 佔據氧八面體的面心( A 位) , 配位數為12; 高電價、小半徑的Ti4+ 佔據氧八面體的中央( B位) , 配位數為6。高温下, 離子熱運動的能量比較高, B 位離子平均來説處在氧八面體的中心, 晶體屬於m3m 點羣,沒有自發極化, 為非極性的順電態。隨着温度下降, 平均熱運動能量減少, B 位離子熱運動減弱, 不能夠再維持在氧八面體中心的平衡位置, 而是向位於相互垂直的三個晶軸方向上的六個氧離子中的某一個偏移。高電價的離子偏離中心位置會形成很強的偶極矩, 而相鄰晶胞之間的相互耦合, 使得所有晶胞中的B 位離子均向同一方向偏移, 直到晶胞之間的耦合被缺陷中止。這樣, 材料的正負電荷中心發生偏移, 出現電偶極矩和自發極化。

本徵BST 的性能隨着Ba/Sr 比例的不同而變化,通常隨着鍶含量的增加, 居里温度下降。當Ba1-xSrxTiO3中Ba/Sr 比例在x=0.5 附近時, BST 的居里温度通常會在0℃左右, 當Ba1-xSrxTiO3 中Ba/Sr 比例在x=0.6 附近時,BST 的居里温度通常會在零度以下。在室温條件下,BST 處於非線性的順電態, 順電態下的晶體對介電常數的貢獻主要是電子位移的影響, 但由於不存在自發極化,因此介電損耗較小。此時如有外加電場的作用, 就會產生電位移極化, 其相對介電常數具有隨電場變化的非線性特性, 即鐵電材料的非線性效應。當電壓從V(0) 變化到V(app) 時,介電常數將產生一個增量Δεr=εr(0)-εr(app), 這個增量與εr(0)比值的百分數稱為可調性, 用[εr(0)-εr(app)]/εr(0)×100%表示。而施加一特殊的微波時將會產生相應的差相移, 且微波相移隨BST 鐵電材料的介電常數的變化而變化。高温下, 整個結構中的離子熱運動比較高, B 位離子仍然在氧八面體的中央高速振動, 沒有偏離。温度下降時, 晶格振動變弱, B 位離子會存在某種程度上的偏離中心位置, 這時使得電中心發生偏移, 出現電偶極矩, 產生自發極化。這種極化的產生, 造成了電疇的產生和極化方向的偏轉, 使損耗上升。

儘管順電態下的BST 介電損耗較低, 但是在靠近居里温度附近, 其介電常數大, 對器件化整體阻抗匹配十分不利; 微波頻率下, 可調度下降, 不利於實際應用中範圍的寬化。因此可以通過摻雜控制BST 的介電常數, 保持( 或提高) 調諧率的基上, 降低材料的介電損耗。同時採用採用傳統方法燒結的鈦酸鍶鋇陶瓷,燒結温度1400℃左右,由於燒結温度較高,會造成燒結困難,也不利於節能降耗。通過摻雜不僅可以提高BST的性能還可以降低其燒結温度。對BST 的摻雜主要有A位離子的摻雜和B位離子的摻雜。本徵的BST的A位離子是為Ba2+、Sr2+，用其他元素對其置換即為A位離子摻雜。本徵BST的B位離子是Ti4+，將其置換即為B位離子摻雜。我們在做的主要是用MgO進行A微離子摻雜。

BST(Ba0.6Sr0.4TiO3)在常温下處於順電態, 由於Ba 的成份比較多, 因此其介電常數較大。MgO 具有低介電常數、低損耗的特點, 從理論上講, MgO 的摻雜會降低BST的介電常數和損耗。在結構方面,我們知道BST 是典型的ABO3 鈣鈦礦結構,Mg2+ 離子半徑為72pm, 比A 位Ba2+(160pm)、Sr2+(144pm)都要小, 但是比B 位Ti4+(61pm)略大。根據相近離子半徑更容易取代的規律, Mg2+ 應該取代B 位的Ti4+。但是在實驗過程中, 華中科技大學呂文中等人通過用XRD 來分析摻雜MgO 的BST 時。 發現隨MgO 摻入量的增加，BST的晶粒尺寸逐漸減小。 且BST( 110) 晶面衍射峯有微量動,MgO( 200) 衍射峯逐漸增強。由XRD 圖看出，系統中Mg2+以MgO 單獨相存在。且隨着MgO 量的增加其衍射峯強度增大。摻雜後的BST 主衍射峯相比未摻雜時的強度有所減弱, 表明BST 的原子間距d 發生了改變。正如上假設,如果Mg2+ 取代B 位的Ti4+, 那麼勢必會使得BST 結構中的原子間距增大, 所以Mg2+ 應該取代了A 位離子, 只是取代量較少。Sengupta 等人對MgO 摻雜帶來的介電性能的變化(主要是對BST 介電常數、介質損耗以及可調率)進行了系統的研究, 實驗表明, 在BST 中摻雜MgO, 樣品的介電常數大幅度下降, 介電損耗在摻入量較少的時候急劇下降, 之後變化不大。這可能是因為少量的MgO 能夠進入晶格, 使得樣品發生晶格畸變, BST 的居里温度向負方向移動, 發生相變。在可調性方面, 隨着MgO 的增多, Mg2+ 析出,以非鐵電體的單獨相(MgO)存在, 材料體系中的非線性減弱, 可調率降低。由此可以看出, 添加MgO 有細化BST 陶瓷晶粒的作用, 且隨MgO 摻入量的增加, 材料的體密度下降明顯, 晶胞參數有所下降, 其BST 鐵電陶瓷材料的介電常數大幅度下降, 介電損耗基本不變, 而系統可調性下降。MgO 在BST-MgO 體系中主要以單獨相存在。

我們在做BST的時候參摻入的是由MgO和ZnO按照一定比例燒結髮生固相反映生成的氧化鎂鋅(MZO)混合物，摻入Mg是為了降低介電常數和損耗，摻入Zn 是為了降低燒結温度。因為MZO具有低介電常數、低損耗的特點，摻入後可以降低BST的介電常數和損耗

4.2. 摻雜鈦酸鍶鋇基複合陶瓷的製作工藝流程

4.2.1 摻雜鈦酸鍶鋇基複合陶瓷的製作工藝流程圖

4.2.2 摻雜鈦酸鍶鋇基複合陶瓷粉末的製備工藝

(1)混料

將BaCO3 、SrCO3、 TiO2 按照Ba1-xSrxTiO3中X的值分別計算其比例和質量，為了保證能準確地按照化學計量稱取原料，首先，在稱量前，要將藥品進行乾燥處理，稱量應儘量迅速、準確。將稱量好的三種物質一起裝入清洗乾淨的球磨罐中，加入適當的酒精，放到球磨機上進行球磨。球磨的目的是將三種物質混合均勻，三種物質並不發生化學反應，只是物理混合。球磨24小時後從球磨罐中將混合物倒入乾淨的盤子中，進行烘乾，將製備好的前驅體溶液在烘箱中於100℃左右烘乾，除去溶液中的乙醇等溶劑，烘乾後就得到三種物質的粉末狀固體混合物。同樣，將MgO、ZnO按照比例進行同樣的混料，此種混料為濕混。

(2)預燒

預燒的目的是為了得到BST和MZO粉末。預燒的温度和時間控制在反應已基本完成，而粉粒之間尚未有明顯的燒結為宜。預燒温度過高、預燒時間過長，反應雖較完全，但粉粒之間燒結不利於下一次的粉碎和混合，且浪費能源;預燒不夠充分，則反應完成太少，也達不到預燒的目的'。預燒MZO粉末時，注意將 MgO、ZnO混合粉末倒入坩堝前要將粉末碾碎，因為MgO、ZnO經高温後會變得十分堅硬，以致很難再碾碎。

(3)混料

將得到的BST粉末、MZO粉末以及Ta2O5粉末按照一定的比例進行混合。稱量後將兩種粉末倒入球磨罐中球磨24小時，取出後烘乾。得到摻雜的BST粉末。

4.2.3 摻雜鈦酸鍶鋇基複合陶瓷的製備

(1)模壓成型

模壓成形是將混合料加入到模具中，在壓力機上壓成一定形狀的坯體的方法。將混合粉末碾細後用粉末壓片機進行模壓。根據需要可以選用不同的磨具壓成不同的形狀，模壓成型只是壓出一定形狀的塊狀固體，此過程不發生化學反應。本實驗是將BST壓成直徑在1.8cm ，質量在8g 左右的圓柱形樣品，厚度一般在1cm左右。用的器具是粉末壓片機，力在1MPa 左右。模壓成型後的樣品要立刻用真空包裝機進行包裝，且要把不同成分的樣品進行標記。粉末壓片機為手動壓制，其結構如圖所示

(2)冷等靜壓成型

冷等靜壓成型是利用液態、氣體或橡膠等作為傳壓介質，在三維方向對坯體進行壓制的工藝。冷等靜壓可分為乾式和濕式兩種形式。乾式冷等靜壓利用氣體或彈性體為傳壓介質;濕式冷等靜壓液體為傳壓介質。我們在實驗中用的是濕式冷等靜壓。冷等靜壓構造如圖所示：

(3)燒結

燒結是電子陶瓷及其它陶瓷類產品的一個關鍵工藝。它是指事先成型好的胚體，在高温作用下，經過一段時間而轉變為瓷件的整個過程。胚體通常是由直徑約為數微米或更細的粉粒所組成。燒結温度通常為原料熔點(以絕對温度計)1/2-3/4倍。高温持續時間約為1-2小時或者更長。燒結使成型的坯體在高温作用下緻密化，完成預期的物理化學反應，達到所要求的物理化學性能的全過程就是燒結。這個過程通常分為三個階段：從室温升到最高温度的升温階段;在高温下的保温階段;從最高温度降到室温的冷卻階段。

實驗時將冷等靜壓處理後樣品放到爐子裏進行高温燒結，燒結工藝如右圖所示：

(4)切片

將得到的BST樣品用石蠟固定在石墨板上，然後裝在切片機上進行切片。每個樣品要切兩下，從而可以得到兩刀中間的厚度一致薄片，厚度大概在1.5mm 左右。切好後將薄片樣品進行拋光，先後100#、360#、1000#砂紙磨樣品，直至樣品表面光滑，厚度一致。

(5)鍍電極

用鍍膜機在樣品兩面鍍上銀漿，一面鍍好後先烘乾，然後再鍍另一面，且樣品的兩面鍍膜的面積不同，一面要鍍得面積大一些，另一面面積小一些，測試的時候以面積小的那一面為標準。鍍完電極後在高温爐裏進行處理。就得到了所需的樣品。

4.2.3性能檢測

(1)XRD 物相分析

測量得到樣品的介電常數、損耗、等介電性能並分析摻雜對BST的影響。同時用X射線衍射儀測量未鍍電極樣品的物相。

(2)介電性能

測試BST-MZO陶瓷樣品的介電性能

使用Agilent4284 LCR對樣品進行電容值和介電損耗的測量。測試温度為室温。

　五 實習總結

我很榮幸能有機會到有研院電子所進行一個月的實習活動。在這一個月的實習期間，我學到了很多。首先，我學會了怎樣做實驗，雖然以前在學校裏也經常做些實驗，但那些實驗都是按照課程要求編好的，連實驗步驟都幾乎是確定的，我們所要做的只是按照要求一步一步完成，得到所要求的結果即可。當然很多情況下也會因為實驗設備不完善，很多實驗都不能去真正的動手做一下。在有研院電子所實習過程中，老師們帶領我做了一系列的實驗，許多實驗都可以親自去做一下，教會了我做科研實驗的方法，也讓我真正體會到了做科研的每一步。其次，我學到了做科研的精神，在做實驗的過程中，每一步都十分重要，不可以有半點馬虎，比如在配粉的時候，一些稍許的不注意都有可能對實驗結果造成重大的影響。所以，做實驗是一件十分嚴肅的事情，要有很認真的態度;做實驗時也要十分有耐心，因為許多實驗不是一兩個小時就可以完成的，比如做切片的時候，一個樣品要切成薄片有時可能會花上一兩天的時間;做實驗也需要很大的毅力，因為一個成功的結果往往需要許多次失敗為前提，往往要堅持到底才可以取得優異的結果。最後，實習也讓我學到了在工作崗位上要十分勤勞，要熱愛工作，每天準時上班，不遲到，不早退，遵守單位的工作制度。

最後，我十分感謝有研院電子所的楊老師、董老師和馬老師，三位老師是我實習的輔導老師。他們對我十分熱情，教會了我許多知識，也帶領我做了一系列的實驗，而且，他們對我十分的信任，讓我獨立完成了許多實驗，這些經歷對我的未來的學習和工作都有很大的幫助。三位老師每天都十分辛勞，他們的勤奮和敬業對我有很大的震撼，教育了我無論學習和工作都要勤奮。